(19)国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(45)授权公告日(21)申请号3.5(22)申请日2019.06.17(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号CN112423912(43)申请公布日2021.02.26(30)优先权数据18.06.28JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日2020.12.25(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2019/0239102019.06.17(87)PCT国际申请的公布数据WO2020/004105JA2020.01.02(73)专利权人东邦钛株式会社地址日本神奈川县(72)发明人西岛一元小林谅太六角广介浅井刚(74)专利代理机构北京博雅睿泉专利代理事务所(特殊普通合伙)11442专利代理师(51)Int.Cl.B22F1/16(2022.01)B22F9/28(2006.01)C22C19/03(2006.01)(56)对比文件CN101857276A,2010.10.13CN102123805A,2011.07.13CN102189252A,2011.09.21CN102467988A,2012.05.23CN107768609A,2018.03.06CN1655897A,2005.08.17JP2005299016A,2005.10.27JP2017137554A,2017.08.10审查员(54)发明名称金属粉末及其制造方法和烧结温度的预测方法(57)摘要本发明的课题之一在于提供一种含有硫的浓度或其分布受控的金属颗粒的金属粉末以及其制造方法。本发明提供一种制造金属粉末的方法。该方法有：通过用氯使金属氯化来产生金属氯化物气体，以及通过在含硫气体存在下将作为气体的金属氯化物还原来产生金属颗粒。还原是以使金属颗粒中的硫的总体浓度成为0.01重量％以上1.0重量％以下，金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度成为2原子％以上的方式来进行的。总体浓度和局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析仪来估权利要求书1页说明书7页附图3页CN1124239121.一种金属粉末，包括金属以及含有具有0.01重量％以上且1.0重量％以下的总体浓度的硫的金属颗粒；其中，在所述金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度为2原子％以上；所述金属颗粒的数均粒径为50nm以上且400nm以下；硫的局部浓度为所述金属颗粒的所述表面上的硫的局部浓度的2分之1的位置存在于距所述表面2nm以上4nm以下的范围内；以及所述总体浓度和所述局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射型电子显微镜中的能量色散X射线所述的金属粉末，其中，硫的局部浓度随着从所述金属颗粒的所述表面向内部接近而降低。3.依据权利要求1所述的金属粉末，其中，所述金属粉末的烧结起始温度为600以上。4.依据权利要求1所述的金属粉末，其中，所述金属为镍、铜或银。5.一种制造金属粉末的方法，包括：通过用氯使金属氯化而产生金属氯化物气体；以及通过在含硫气体的存在下将作为气体的所述金属氯化物还原而产生金属颗粒；其中所述还原是以使所述金属颗粒中的硫的总体浓度成为0.01重量％以上且1.0重量％以下，所述金属颗粒距表面4nm的位置的硫的局部浓度成为2原子％以上，所述金属颗粒的数均粒径为50nm以上且400nm以下，并且硫的局部浓度为所述金属颗粒的所述表面上的硫的局部浓度的2分之1的位置存在于距所述表面2nm以上4nm以下的范围内的方式而进行的；所述总体浓度和所述局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射型电子显微镜中的能量色散X射线所述的方法，其中，所述还原是在不分离所述金属氯化物的情况下进7.依据权利要求5所述的方法，其中，所述含硫的气体为含有二氧化硫的气体。8.依据权利要求5所述的方法，其中所述还原是以使硫的局部浓度随着从所述金属颗粒的所述表面向内部接近而降低的方式而进行的。9.依据权利要求5所述的方法，其中所述还原是以将所述金属氯化物气体和所述含硫气体的混合气体与还原性气体一起处理的方式来进行的。CN112423912金属粉末及其制造方法和烧结温度的预测方法技术领域[0001]本发明的一个实施方式涉及金属粉末及其制造方法。或者，本发明的一个实施方式涉及金属粉末的质量管理方法、金属粉末的特性推定方法或烧结温度的预测方法。背景技术[0002]含有微细金属颗粒的聚集体(以下被称为金属粉末)被应用于各种领域，并且例如铜，镍和银的具有高导电性的金属的粉末被广泛地用作例如多层陶瓷电容器(MLCC)的内部电极等电子部件的原料。MLCC具有包括介电材料的陶瓷层和包括金属的内部电极的叠层作为基本结构。该叠层是通过交替涂布含有介电材料的分散液和含有金属粉末的分散液，然后加热以将介电材料和金属粉末烧结而形成的。例如，在专利文献1和2中，公开了用于在加热时控制金属粉末的烧结特性的方法。[0003][现存技术文献][0004][专利文献][0005][专利文献1]特开平11‑80816号公报[0006][专利文献2]特开2014‑189820号公报发明内容[0007]本发明要解决的技术问题[0008]本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种含有硫的浓度或其分布受控的金属颗粒的金属粉末及其制造方法。或者，本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种具有高烧结起始温度的金属粉末及其制造方法。或者,本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种烧结起始温度的偏差小的金属粉末及其制造方法。或者，本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种金属粉末的质量管理方法、金属粉末的特性推定方法或烧结温度的预测方法。[0009]解决技术问题的技术方法[0010]本发明的实施方式之一为金属粉末。该金属粉末包括金属和含硫的金属颗粒。金属颗粒中硫的总体浓度为0.01重量％以上且1.0重量％以下，金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度为2原子％以上。总体浓度和局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线]本发明的实施方式之一为制造金属粉末的方法。该方法有通过用氯对金属进行氯化来产生金属氯化物气体，以及通过在含硫气体存在下将作为气体的金属氯化物还原来产生金属颗粒。还原是以使金属颗粒的硫的总体浓度成为0.01重量％以上1.0重量％以下，且金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度成为2原子％以上的方式来进行的。总体浓度和局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线]本发明的实施方式之一为预测金属粉末的烧结温度的方法。该方法有对选自金 CN112423912 属粉末的金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度做测量。硫的局部浓度用设置有能量色散X射线光谱分析仪的扫描透射电子显微镜来测量。 附图说明 [0013] 图1为根据本发明的一个实施方式的金属粉末制造设备的还原炉的示意性截面 [0014]图2为示出含有实施例和比较例的金属粉末中的金属颗粒的硫浓度分布的图。 [0015] 图3为示出实施例和比较例的金属粉末的烧结起始温度与硫的总体浓度之间的关 具体实施方式[0016] 以下，参照附图等说明本发明的各实施方式。但是，本发明可以在不脱离其主旨的 范围内以各种方式来实施，并且不限于下面所示的实施方式的描述内容来解释。 [0017] 虽然为了更清楚地描述，与实际实施方式相比，附图可以示意性地表示每个部件 的宽度、厚度、形状等，但附图仅是示例，而不限制对本发明的解释。在本说明书和每个附图 中，具有与已经提到的附图中描述的元件的功能相同的功能的元件能用相同的标号来表 示，并能省略重复的描述。 [0018] 第1实施方式 [0019] 在本实施方式中，描述作为本发明的实施方式之一的金属粉末100的结构和特性。 [0020] 1.构造 [0021] 金属粉末100是多个金属颗粒102的集合体，金属颗粒102包含金属和硫。金属选自 镍，铜，银等，典型为镍。金属粉末100的数均粒径可以为50nm以上且400nm以下、100nm以上 且300nm以下、或100nm以上且250nm以下。换句线的平均粒径可当作金属粉末100的数均粒径落在上述范围内。作为数均 粒径，例如，由扫描电子显微镜观察包含在金属粉末100中的金属颗粒102，测量多个粒子 (例如600个粒子)的粒径，并采用其平均值。颗粒直径是内接颗粒的最小圆的直径。 [0022] 金属粉末100含有硫。具体而言，金属粉末100的硫总体浓度在0.01重量％以上且 1.0重量％以下，或者高于0.01重量％且0.6重量％以下，或者0.15重量％以上且0.6重量％ 以下，或者0.16重量％以上且0.6重量％以下。换而言之，从金属粉末100中选择的多个(例 如相当于0.5g的个数)的金属颗粒102的硫的粒子浓度的平均值落在上述范围内。硫的总体 浓度是硫的重量与金属颗粒102的重量之比。将选自金属粉末100的一个金属颗粒102的硫 的总体浓度或多个金属颗粒102的硫的总体浓度的平均值计算为金属粉末100的总体浓度。 [0023] 硫的总体浓度能够最终靠电感耦合等离子体发射光谱测量。例如，能够正常的使用SII纳米 技术株式会社生产的电感耦合等离子体发射光谱分析仪(SPS3100)做测量。具体测量方 法如下:首先用酸溶解金属粉末100后，在测量波长182.036nm处进行ICP发射光谱分析，可 得到硫的总体浓度。 [0024] 金属颗粒102不仅在表面附近而且在从表面朝向粒子内部比较远离的内部也含有 硫。具体地说，虽然硫的浓度随着从金属颗粒102的表面向内部接近而降低，但是在距表面 4nm的位置处的硫的浓度(以下，将金属颗粒102的特定位置处的硫的浓度被称为局部浓度) CN112423912 为2原子％以上。在距表面4nm的位置处的硫浓度可以为4原子％以下。选自金属粉末100的多个(例如10个)金属颗粒102的上述位置处的硫的局部浓度的平均值落在上述范围内。 [0025] 另外，具有金属颗粒102表面上的硫的局部浓度的2分之1的局部浓度的位置(以下 称为半衰深度)可存在于距表面2nm以上4nm以下的范围内。即，从金属粉末100中选择的多 个(例如10个)金属颗粒102的半衰深度的平均值可以落在上述范围内。 [0026] 上述硫的局部浓度例如可以由设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光 谱分析仪(STEM‑EDS:Scanning Transmission Electron Microscope‑Energy Dispersive X‑ray Spectroscope)来估计。在具体的测量方法中，首先，将金属粉末100分散在树脂中， 并使树脂固化。然后，使用横截面抛光机(CP)使横截面暴露，并使用聚焦离子束(FIB)通过 平面取样制备薄膜样品。通过将样品的厚度设定为约100nm，金属颗粒102形成为具有该厚 度的薄膜。然后，通过在通过金属颗粒102的中心的直线上对获得的薄膜进行EDS测量，可以 获得局部浓度。作为EDS测量的条件，可以再一次进行选择例如加速电压200kV，探针直径1nm，节距宽度 3nm和每点测量时间15秒的条件。 [0027] 2.特性 [0028] 由于含有金属颗粒102的金属粉末100具有高的总体浓度，而且硫在金属颗粒102 的表层部分中广泛地分布，因此具有高的烧结起始温度，例如600或更高的范围内显示出

  碳氮化硼粉末及其制造方法、粉末组合物、氮化硼烧结体及其制造方法和复合体及其制造方法

  氧化物烧结材料及其制造方法、溅射靶、氧化物半导体膜和制造半导体器件的方法

  发明专利审定授权说明书CN02804993.4 稀土类合金造粒粉的制造方法、稀土类合金造粒粉的制造装置及稀土类合金烧结体的制造方法

  层叠造型用粉末、层叠造型体、层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法

  焙烧浆料组合物、生片、制造生片的方法、制造烧结产品的方法及制造独石陶瓷电容器的方法

  金属-Si系粉末、其制造方法、以及金属-Si系烧结体、溅射靶和金属-Si系薄膜的制造方法